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机械力活化合成AlN粉末是降低合成温度,缩短反应时间以及降低随后氮化铝陶瓷烧结温度的经济有效的技术。本文围绕机械力化学效应对AlN粉末碳热还原反应机制的影响,及其在降低氮化铝陶瓷烧结温度中的作用,研究了Al2O3高能球磨和退火过程中的相变及其对反应活性的影响,采用等离子活化烧结技术,探讨了高能球磨晶粒细化和铁杂质对降低氮化铝陶瓷烧结温度的作用。 采用含有高活性γ-Al2O3氧化铝粉末,研究了机械力作用下氧化铝的晶型转变和相变过程。高纯氮气气氛中高能球磨实验结果表明,高能球磨过程中不仅会发生氧化铝晶型的转变,还会导致氧化铝的非晶化,并有立方结构AlN相生成。-Al2O3在热力学上属于非稳定结构,在高能球磨过程中,会通过晶格位移型转变,发生-Al2O3-Al2O3的同质异构转变。高能球磨20小时粉末中检测到了非晶相和立方AlN相的存在。纳米γ-Al2O3处于亚平衡状态。高能球磨过程中随着晶粒的细化,晶格膨胀和畸变,空位浓度的增加。高能球磨过程中,以上几种能量不断增加和积累,当其超过晶体非晶态转变能垒时,γ-Al2O3就会发生非晶化。氮气气氛有利于高能球磨过程中氧化铝的非晶化。在高能球磨过程机械力化学作用下,高活性的γ-Al2O3和气氛中的氮发生气-固反应,氮原子取代氧化铝晶格中氧原子的位置,生成立方结构的AlN。高能球磨过程中引入的铁杂质对生成立方AlN的气-固反应有促进作用。结合机械力活化效应理论和现代催化原理,提出了氮气气氛高能球磨氧化铝气-固反应模型。对高能球磨Al2O3粉末进行了不同温度下的退火实验,研究了γ-Al2O3,非晶相氧化铝和立方氮化铝高温下的转变过程及其对氧化铝碳热还原反应活性的影响。实验结果表明,随着退火温度的提高,非晶发生晶化,高活性的-Al2O3会向稳定的-Al2O3转变。温度高于500℃时,-Al2O3能够与气氛中的N2反应气-固反应,生成立方AlN。与氧化铝粉末充分混合并有部分固溶于氧化铝晶格中的活性碳的存在,能够抑制加热过程中的-Al2O3-Al2O3转变,保证粉末的反应活性。高能球磨过程中气-固反应生成的立方AlN,当温度高于500℃时,能与-Al2O3发生反应/相互固溶,生成AlON中间相。450rpm高能球磨20小时,气-固反应生成的立方AlN在Al2O3中的固溶度较小,生成的固溶体中有4%的AlN,化学式为Al196O288N,晶体结构类似于同为-Al2O3系列的δ-Al2O3。650rpm球磨具有更高的球磨强度,所生成的立方AlN在Al2O3中的固溶度增大,生成的固溶体中有33.3%的AlN,化学式为Al5O6N,晶体结构为典型的尖晶石型-AlON。退火温度高于800℃,-Al2O3、立方AlN和AlON中间相转变为更稳定的-Al2O3和六方AlN。高能球磨过程中的气-固反应以及粉末退火过程中AlON相的形成,使得在没有碳源的情况下,六方AlN的生成温度降低到800℃以下。通过热力学计算,对碳热还原反应合成AlN的各种代表性的机制进行了详细分析和评价,认为机械力活化碳热还原反应属于固-固反应机制,而非一氧化碳还原氧化铝或者氧化铝蒸发的气相反应制止。在实验基础上,结合热力学计算,提出了Al2O3-C-N2体系碳热还原反应的新模型,即高活性的Al2O3先与活性碳以及N2 发生反应,生成中间相产物AlO和/或AlON,AlO和AlON相再与活性碳或CO以及N2发生还原氮化生成氮化铝。采用等离子活化烧结技术,实现了AlN陶瓷的低温烧结,添加3%Y2O3的AlN粉末在1650℃保温5分钟即可实现致密化,机械性能与商品化基片相近。机械力活化效应引入的AlN粉末晶粒的细化,进一步降低烧结温度,烧结体AlN晶格也得到细化。高能球磨引入的Fe杂质在烧结过程中熔融,聚集在AlN晶界,在低于1500℃即可实现液相烧结。聚集在AlN晶界的铁元素提高了晶界的强度和韧性,有利于提高氮化铝陶瓷的机械性能和抗热震性能。高能球磨后粉末细化,AlN表面吸附氧含量增加,以及液相Fe与氮化铝陶瓷不浸润,是机械力活化AlN粉末烧结体致密度下降的原因。通过调整烧结助剂的添加量,以及改进烧结工艺,采用机械力活化碳热还原反应制备的AlN粉末,得到低温烧结的高质量氮化铝陶瓷。
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Degree: 工学博士
Mentor: 周敬恩
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Year: 2008
Language: Chinese
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