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摘 要我国清洁汽油生产中的最突出矛盾是汽油的烯烃和硫含量偏高,这是炼油厂生产的汽油中流化催化裂化(FCC)汽油所占比重过大造成的。因此研发降低FCC汽油烯烃和硫含量的新技术对于生产环境友好的车用清洁汽油至关重要。本文从分析催化裂化汽油组成入手,通过研究汽油二次反应及其热力学和动力学规律,革新反应器形式,开发了能够降低汽油烯烃和硫含量,同时增产丙烯的灵活双提升管催化裂化(FDFCC)工艺。根据催化裂化反应-分离耦合的特点和工程应用情况,详细分析讨论了FDFCC工艺流程问题和工程问题。 对FCC汽油的组成分析表明,FCC汽油馏分主要由C4~C11的链烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)、芳烃(A)和少量的含氧、硫、氮杂原子化合物组成。FCC汽油烯烃和硫含量与二次反应存在着内在联系。通过对FCC汽油二次反应的分析,将其分为裂化、氢转移、异构化、芳构化、叠合与烷基化和缩合脱氢生焦等六类。依PONA四组分和硫化物各自的反应方向建立了烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和硫化物的反应网络。按汽油降烯烃、降硫、提高辛烷值和增产丙烯的目的把FCC汽油二次反应划分为理想反应(正碳离子裂化、氢转移、异构化、芳构化、硫化物转化等)和非理想反应(自由基裂化、缩合和脱氢生焦)。热力学计算和催化作用分析表明,在所有的汽油二次反应中,氢转移、烷基化和异构化等放热反应在较低的反应温度占据优势;裂化和脱氢反应等吸热反应在较高的温度下占优势;芳构化反应需要经历放热和吸热两步,所以在适中的温度下占优势。REY型沸石催化剂的氢转移反应和缩合反应最明显,次之是异构化反应;当催化剂中引入ZSM-5型择形沸石组分时,裂化反应、芳构化反应和烷基化反应将明显加快。 采用连续催化裂化实验装置研究了汽油二次反应的规律,发现汽油二次反应不仅裂解产生更轻的干气和液化气(LPG),也缩合产生少量的柴油和焦炭等重组分;二次反应产生的LPG丙烯浓度高于常规FCC装置。二次反应得到的改质汽油烯烃含量、硫含量较低,辛烷值较高,芳烃和苯含量也不超标,是理想的清洁汽油组分。就实现汽油降烯烃的目的来看,轻汽油反应效率高于全馏分汽油。汽油经过二次反应后,转化掉的硫主要进入裂化气和焦炭,少部分硫进入柴油中。研究结果还表明, MO-REY催化剂具有最强的汽油烯烃和硫化物转化能力,ZRP催化剂具有最高的丙烯选择性,REUSY催化剂具有最低副产品选择性。二次反应中,汽油烯烃转化率和脱硫率随反应温度、反应时间、剂油比和催化剂微反活性的提高而提高。丙烯选择性随剂油比和微反活性的提高和反应时间的缩短而升高,在400-600℃的范围内随反应温度的变化先升高而后降低,在450℃左右出现峰值。降低反应温度、缩短反应时间,以及提高剂油比和催化剂活性则可降低反应非理想度,减少干气和焦炭等副产品的产率。从为汽油二次反应提供独立时空和优化条件的角度出发,通过革新FCC反应器形式,提出了在传统FCC工艺上为汽油二次反应增设专门反应器、汽油反应器与重油反应器共享催化剂再生器的灵活双提升管催化裂化(FDFCC)工艺。与传统FCC工艺相比,FDFCC工艺不仅可以有效地降低汽油烯烃和硫、增产丙烯,而且原料适应性强、产品方案调节灵活、工艺装置操作弹性大、催化剂没有特殊要求。分析讨论了FDFCC工艺反应-分离的耦合特点,提出FDFCC工艺的四种基本工艺流程。对四种基本流程的进行了定性分析并对最小汽油回炼比进行了计算,比较了四种基本流程主要用于汽油降烯烃或增产丙烯时的优缺点。针对汽油二次反应带来的分离问题,提出了解决FDFCC工艺涉及的辅助分馏塔相关问题和汽油轻重馏分分离问题的技术方案。研究了汽油二次反应的动力学,建立了二次反应的八集总动力学模型。在该模型中二次反应体系按照FDFCC产品结构特点被分为汽油、液化气、干气、焦炭和柴油五个集总;汽油集总又进一步按照其PONA组成划分为GP、GO、GN和GA四个集总。该模型可以计算出汽油经FDFCC工艺改质后的汽油产品的PONA组成和各产品产率。用多进化模式的进化-模拟退火算法求解模型的反应速率常数及其相应的活化能,避免了参数求解过程中陷入局部最小值,同时在保证模型精度的前提下降低了实验的工作量。用实验数据对模型的验证结果表明,该模型具有较高计算精度和良好的预测能力。对FDFCC工艺的工程问题进行了专门讨论。计算了汽油二次反应的反应热,并通过对FDFCC装置热平衡计算,确定了FDFCC工艺热平衡临界点所对应的生焦率。对FDFCC工艺基准能耗进行了计算,发现汽油回炼带来的不可回收低温热损失、工艺排弃热、化学反应热和气压机功耗是该工艺能耗高于常规FCC工艺的主要因素。根据FDFCC工艺的整体特点,提出了双提升管反应器直接相连、并联连接和催化剂串联这三种实施方案。结合炼油厂实际,提出了投资优化的FDFCC模拟双分馏塔流程,并在工业上成功实施,证明了FDFCC工艺降烯烃、脱硫、增产丙烯效果和良好的经济效益。
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Basic Info :
Degree: 工学博士
Mentor: 杨伯伦
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Year: 2005
Language: Chinese
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