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流化催化裂化(FCC)汽油中的烯烃虽然具有较高的辛烷值,但会严重污染大气,还会造成发动机进气系统积碳,影响发动机的正常工作。为此,世界各国都严格限定汽油中的烯烃含量。国内外FCC汽油改质是根据烯烃、芳烃和硫化物等含量的分布规律,将FCC汽油分割成若干馏分,分别处理后,再混合使用。我国的FCC汽油比重大,且其中烯烃和硫化物含量偏高,芳烃含量偏低。一般切割成三个馏分,即轻汽油、中汽油和重汽油。芳烃和硫化物主要在中汽油和重汽油中,针对中汽油和重汽油,有相应的除芳烃和脱硫工艺。绝大部分可醚化的活性烯烃在轻汽油中,加氢、异构化等降烯烃工艺会损失较大的辛烷值,而醚化工艺可在降低烯烃含量的同时,提高氧含量和辛烷值,并降低蒸汽压。因此,FCC轻汽油醚化工艺的研究得到了广泛关注。现行的FCC轻汽油醚化工艺将各烯烃视为整体,进行预醚化与深度醚化反应。实际上各烯烃存在沸程差,这使得反应精馏塔内反应物不能同时在反应段达到较高的浓度,从而导致了烯烃转化率过低。为了解决这一问题,本论文提出了C4烯烃水合醚化,C5、C6烯烃组合式醚化的工艺新思路。本论文分别对C4烯烃水合醚化和C5、C6烯烃组合醚化反应体系进行了热力学分析和计算。在0.1~2.0 Pa,298.15~363.15 K范围,水和异丁烯的水合反应、乙醇和异丁烯的醚化反应是放热反应,而乙醇和叔丁醇的反应的热效应在343 K出现了转折,由较弱的吸热转变成较弱的放热。从化学热力学角度来看,三个反应都能自发的进行到一定程度,升高温度不利于水合反应、乙醇和异丁烯的醚化反应的进行,而压力对三个反应的影响不大。对C6烯烃醚化产物的热力学数据进行了估算。C5、C6醚化反应体系的Gibbs自由能变化、平衡常数以及烯烃转化率随温度升高而缓慢降低,随压力升高而增大。为有效利用低浓度生物乙醇,降低醚化过程成本,本论文提出了C4烯烃与含水乙醇的水合醚化反应精馏工艺。在反应精馏实验及其稳态模拟优化的基础上,建立了C4烯烃水合醚化反应精馏工艺的动态模型,提出了该工艺的PID控制方案,并进行了动态控制分析。以塔底水含量为测试目标,假定塔操作压力、再沸器液位和回流速率均保持不变,对该过程进行了开环暂态响应分析,通过比较阶跃响应的偏差,得知IB进料速率是对控制目标最灵敏的操作参数,其响应方向为负反馈,响应偏差为6.22%。提出了以三个PID控制器实现开环暂态响应时的三个假定,并引入一个PID控制器限制塔底产品质量的控制方案,并采用Ziegler-Nichol方法设置了所有的控制器,采用某操作参数的一个随机阶跃测试了三个控制目标(塔操作压力、回流速率和再沸器液位)的稳定性,测试结果表明,三个控制器可以确保三个控制目标的稳定性。以水含量作为塔底产品质量控制器的输入,IB进料速率作为其输出,设置点为稳态的最优操作结果,进行了闭环暂态响应分析,结果表明对于不同的扰动,该质量控制器不用延长过渡时间就可以降低暂态响应偏差和频移失真,即塔底产品质量得到了很好的控制。提出了C6烯烃在预反应器达到最高醚化转化率,C5烯烃在反应精馏塔反应段达到最高醚化转化率的组合式醚化工艺,并对该工艺进行了优化模拟。结果表明,在优化的工艺操作条件下,组合式FCC轻汽油醚化工艺,可以解决线性醚化工艺烯烃转化率较低的问题,可以使FCC轻汽油产品烯烃含量从42.40v %降低至25.4v %,辛烷值提高2.74个单位,饱和蒸汽压由75.6 Pa降低到49.7 Pa,氧含量达到2.1%。为对反应精馏过程进行深入的理论分析,本文将反应精馏塔分为四个尺度:分子尺度、流体力学尺度、塔板尺度和全塔尺度。考虑了传质、传热、气液两相流动、反应热力学和动力学,建立了反应精馏过程的多尺度模型。使用该多尺度模型对C4烯烃水合醚化体系进行了多尺度分析。结果表明,在C4烯烃水合醚化体系的模拟过程中流体力学尺度的影响可以忽略。
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Degree: 工学博士
Mentor: 杨伯伦
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Year: 2011
Language: Chinese
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