石油最主要的产品是汽油，汽油的清洁利用具有重大意义。由于炼油技术的限制，我国汽油中催化裂化汽油的成分较高。催化裂化汽油中含有大量的烯烃，因此和欧美的汽油相比，我国的汽油具有较高的烯烃含量。国外研究者基于本国汽油开发的汽油替代燃料模型，并不适用于我国高烯烃含量汽油。因此，为了开发针对我国汽油燃烧特性的反应模型，有必要针对汽油中典型的烯烃替代燃料——己烯开展相关研究工作。从以往的研究来看，前人对烯烃的研究存在三方面的局限性：对己烯燃烧过程中关键反应的理论研究十分匮乏；对己烯着火特性的实验研究仅仅局限在化学计量比工况下；在构建己烯反应模型时采用不合理的，来自烷烃的类比速率常数。面对以上问题，本文针对性的从理论、实验和模型三个方面对己烯的燃烧化学开展了系统的研究。研究取得的结论对认识己烯的燃烧特性和汽油替代燃料模型的开发具有指导意义。本文由国家自然科学基金资助　，取得的主要研究成果和创新点如下：
（1）获得了1-己烯、2-己烯和3-己烯在高温高压下的着火延迟期数据，为化学反应动力学模型的构建和验证提供了基准数据；阐明了己烯的分子结构、压力、温度和当量比等物理边界参数对己烯着火延迟期的影响规律。采用先进激波管实验平台，测量了1-己烯、2-己烯和3-己烯燃料在不同温度、压力和当量比工况下着火延迟期。基于多元线性回归方法，获得了着火延迟期与温度，压力和当量比的依赖关系式。发现了3种直链己烯异构体着火延迟期的随双键位置的变化关系。在相同条件下，2-己烯着火最快，1-己烯着火最慢，3-己烯介于两者之间。
（2）得到了己烯氧化过程中关键反应的势能面和速率常数，为构建己烯化学反应动力学模型提供了可靠的量子化学依据。基于高精度的BHandHLYP/6-311G(d,　p)//DLPNO-CCSD(T)/CBS从头算方法和变分过渡态理论，开展3-己烯与5种自由基（OH、CH3、H、O和HO2）发生脱氢和加成反应的研究。研究发现，加成反应在低温下起主导作用，脱氢反应在高温下起主导作用。并且在己烯不同的位置发生脱氢反应的难度不同，烯丙基位的氢最容易被脱去，其次是甲基位，乙烯基位发生脱氢反应最困难。另外还发现，不同的自由基与己烯反应的活性不同，OH、H和O的反应活性较高，CH3和HO2的反应活性相对较低。
（3）发现了己烯与自由基相互作用最小能量路径上阱的现象，并且发现了3-己烯　+　H系统独特的“地上阱”现象，揭示了最小能量路径上阱的形成原因和作用。与烷烃的反应不同，烯烃的最小能量路径上观察到了独特的阱的现象。自由基靠近时，3-己烯　+　O/OH/CH3/HO2系统会降低双键伸缩振动的频率，导致阱的产生；而3-己烯　+　H系统会降低H-H键的伸缩振动频率来产生阱。阱的出现会通过降低能垒和促进隧道效应的方式促进反应的进行。
（4）评估了现有模型的可靠性，构建了己烯的高温详细化学反应动力学模型，提高了模型在零维均质着火工况下的预测精度；揭示了3种己烯反应活性差别的原因。模拟显示，现有模型在高温富燃料工况下的预测偏差很大。本文基于从头计算获得的速率常数构建了新的己烯模型，新模型的预测精度显著提高。另外，结合模型开展了己烯氧化过程的路径分析和敏感性分析。分析表明：（1）1-己烯系统中缺乏活跃的自由基，并且两条链终止路径（C6H101-5　＜=＞　C3H5-A+C3H5-A，C3H5-A　+　CH3(+M)　＜=＞　C4H8-1(+M)）导致本来就不活跃的烯丙基和甲基的浓度大幅度降低，着火最慢。（2）2-己烯反应过程中两条主要路径（C4H6　+　H　＜=＞　C4H71-3，C3H6　+　H　＜=＞　NC3H7）都生成活跃的H自由基，较高的系统活性使2-己烯着火最快。（3）3-己烯的氧化过程生成少量的H自由基（C5H81-3　+　H　＜=＞　C5H91-3）和较多的CH3（C6H12-3　＜=＞　CH3　+　C5H91-3，C4H6　+　CH3　＜=＞　C5H91-3，C5H81-3　+　CH3　＜=＞　C6H112-4，C6H13-3　＜=＞　CH3　+　C5H10-1），反应活性比充满H自由基的2-己烯系统弱，但强于缺少自由基的1-己烯系统。